本发明涉及一种由硅锗ITQ-17沸石合成Beta沸石的方法;将碱金属氧化物源、氧化铝源和水混合,并充分搅拌,形成澄清或悬着溶液A;将氧化硅源加入到溶液A中,充分搅拌,形成凝胶态混合物B;向B中加入硅锗ITQ-17沸石晶体,并充分搅拌,形成凝胶态混合物C;将混合物C转入到具有聚四氟衬里的不锈钢反应釜中,在密封110~150°C条件下,反应58~144h,得到具有Beta沸石分子筛结构的产品;硅锗ITQ-17沸石晶体加入量为占氧化硅源质量百分含量的1~13wt%;该方法合成出的Beta沸石分子筛具有非常高的结晶度,在催化裂化探针模型反应中证实,具有很好的催化活性。
1.一种由硅锗ITQ-17沸石合成Beta沸石的方法,其特征在于:包括步骤如下:(1)将碱金属氧化物源、氧化铝源和水混合,并充分搅拌,形成澄清或悬着溶液A;(2)将氧化硅源加入到溶液A中,充分搅拌,形成凝胶态混合物B;(3)向凝胶态混合物B中加入硅锗ITQ-17沸石晶体,并充分搅拌,形成凝胶态混合物C;(4)将凝胶态混合物C转入到具有聚四氟衬里的不锈钢反应釜中,在密封110~150°C条件下,反应58~144h,得到具有Beta沸石分子筛结构的产品;其中,溶液A的组成按照摩尔比:Na₂O/Al₂O₃=1.30~1.40,H₂O/Al₂O₃=720~1360;凝胶态混合物B的组成按照摩尔比:Na₂O/SiO₂=0.31~0.37,Na₂O/Al₂O₃=7.60~14.60,H₂O/SiO₂=29~35;凝胶态混合物C的组成按照摩尔比为Na₂O/SiO₂=0.30~0.40,SiO₂/Al₂O₃=24~40,H₂O/SiO₂=29~37;所加入的硅锗ITQ-17沸石晶体的硅锗摩尔比SiO₂/GeO₂=1~4,加入量为占氧化硅源质量百分含量的1~13wt%。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的碱金属氧化物源为氧化钠或氢氧化钠。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的氧化硅源为白炭黑、硅胶、硅溶胶或水玻璃中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的氧化铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝或拟薄水铝石中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的水为去离子水。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的加入的ITQ-17沸石晶体是含有Ge元素,含有模板剂或不含有模板剂。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所合成出的Beta沸石产品的摩尔比SiO₂/Al₂O₃=8~16。技术领域
本发明涉及一种由硅锗ITQ-17沸石合成Beta沸石的方法。
背景技术
Beta沸石分子筛于1967年首次由Mobil公司专利报道US3308069,由于其具有三维12圆环的大孔结构,孔径约为0.65~0.70nm,因此被作为一种重要的催化剂载体,而被广泛地应用在石油炼制,原油精炼和精细化工之中。通常Beta沸石的合成是将SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、季铵盐有机模板剂与水混合,在高压反应釜中于90~200°C晶化24~168天而制得(中国专利公开号CN101177277、CN101439863、CN101462738、CN101717092A、CN102107879A、CN102464330A)。由于在这一反应过程中必须引入季铵盐,如四乙基氢氧化铵(TEAOH)作为有机模板剂来导向合成,因此,通过这类方法所合成的Beta产品在使用前必须经过高温焙烧脱除有机模板,而在这一过程会产生大量温室气体或有害气体,同时伴有大量的能源消耗,处理工序繁杂、效率降低、生产周期延长;其次,合成过程中所产生的废液中含有大量的氨氮有机质,COD严重超标,污染较大,排废处理相对困难。这些不利因素就是导致Beta沸石成本上升,市场销售价格偏高的主要因素。针对这一特点,人们开始寻求在无有机模板剂存在条件下合成Beta沸石分子筛。中国专利CN101249968B中,最早提到一种使用Beta沸石作为诱导晶种,在不使用任何有机模板剂的条件下,成功地合成出了Beta沸石分子筛的方法。该方法的技术特点是,将氧化硅源、氧化钠源、氧化铝源和水,在一定条件下充分混合均匀,然后向反应体系中加入一定量Beta沸石晶种作为反应的诱导物质,随后将上述混合物转入到高压反应釜中,在100~180°C条件下晶化一定时间,即可得到结晶度相对较高的Beta沸石分子筛。而该专利所限定Beta沸石晶种为硅铝Beta沸石分子筛。
发明内容
本发明目的是提供一种由硅锗ITQ-17沸石合成Beta沸石的方法。由硅锗ITQ-17沸石合成Beta沸石的方法是使用硅锗沸石ITQ-17作为晶种,(其硅锗元素的摩尔比为SiO₂/GeO₂=1~4,其合成方法参照已公开文献Angew.Chem.2006,45,8013-8015中所提及的方法来合成)在不使用任何有机物种作为模板剂的条件下,将氧化硅源、氧化铝源、碱金属氧化物源和水充分混合,然后水热晶化,合成具有低硅铝比的Beta沸石分子筛。产品Beta晶体的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃=8~16。本发明所述的一种由硅锗ITQ-17沸石合成Beta沸石的方法,包括步骤如下:(1)将碱金属氧化物源、氧化铝源和水混合,并充分搅拌,形成澄清或悬着溶液A;(2)将氧化硅源加入到溶液A中,充分搅拌,形成凝胶态混合物B;(3)向B中加入硅锗ITQ-17沸石晶体,并充分搅拌,形成凝胶态混合物C;(4)将混合物C转入到具有聚四氟衬里的不锈钢反应釜中,在密封110~150°C条件下,反应58~144h,得到具有Beta沸石分子筛结构的产品;其中,溶液A的组成按照摩尔比:Na₂O/Al₂O₃=1.30~1.40,H₂O/Al₂O₃=720~1360;凝胶态混合物B的组成按照摩尔比:Na₂O/SiO₂=0.31~0.37,Na₂O/Al₂O₃=7.60~14.60,H₂O/SiO₂=29~35;凝胶态混合物C的组成按照摩尔比为Na₂O/SiO₂=0.30~0.40,SiO₂/Al₂O₃=24~40,H₂O/SiO₂=29~37;所加入的硅锗ITQ-17沸石晶体的硅锗摩尔比SiO₂/GeO₂=1~4,加入量为占氧化硅源质量百分含量的1~13wt%。所述的碱金属氧化物源为氧化钠或氢氧化钠。所述的氧化硅源为白炭黑、硅胶、硅溶胶或水玻璃中的一种或几种。所述的氧化铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝或拟薄水铝石中的一种或几种。所述的水为去离子水。所述的加入的ITQ-17沸石晶体是含有Ge元素的,含有模板剂或不含有模板剂的均可。本发明也可以选择通常的二氧化硅源、氧化铝源,如:水玻璃、硫酸铝等。所述的合成初始硅铝凝胶,可以是将碱金属氧化物源、氧化铝源先溶解在水中,形成均一溶液,再将氧化硅源加入到上述溶液中,搅拌10到30分钟形成硅铝凝胶。所述的初始硅铝凝胶中的合成摩尔配比中,氧化硅的量不包含ITQ-17中氧化硅的量,氧化钠的量应包含氢氧化钠、偏铝酸钠中氧化钠的总和。本发明所使用的ITQ-17沸石晶种参照公开文献Angew.Chem.2006,45,8013-8015方法合成,其SEM和XRD如图1和2所示。本发明的特点就是在合成Beta沸石的过程中不使用任何有机物质,因此避免了产品后期脱模、排废的问题。可以有效地降低通常使用有机模板剂合成Beta沸石的制造成本。同时,该方法合成出的Beta沸石分子筛具有非常高的结晶度,能够很好地适应工业应用沸石的要求,并在催化裂化探针模型反应中证实,其具有很好的催化活性。附图说明:图1是本发明所使用的ITQ-17沸石晶种X光衍射(下简称XRD)谱图。图2是本发明实施例1合成的Beta沸石分子筛XRD谱图。图3是本发明实施例1合成的Beta沸石分子筛扫描电镜图片(下简称SEM)。图4是本发明实施例1合成的Beta沸石分子筛氮气吸曲线图。图5是本发明实施例2合成的Beta沸石分子筛XRD谱图。图6是本发明实施例2合成的Beta沸石分子筛SEM图。图7是本发明实施例3合成的Beta沸石分子筛XRD谱图。图8是本发明实施例4合成的含有少量MOR沸石的Beta沸石分子筛XRD谱图。图9是本发明实施例5合成的含有少量P和MOR沸石杂晶的Beta沸石分子筛XRD谱图。
具体实施方式
实施例1:120°C、ITQ-17晶种使用量10%合成Beta分子筛Beta分子筛的起始原料摩尔配比如下:38.70SiO₂/1.00Al₂O₃/14.40Na₂O/1354.83H₂O,其中NaOH/SiO₂=0.72,H₂O/SiO₂=35.00。具体操作如下:0.356gNaAlO₂和1.56gNaOH溶解于37.8mL水中,形成溶液A;待完全溶解后,将3.60g白炭黑加入到溶液A中,剧烈搅拌10~30min,形成凝胶态混合物B;然后将硅锗ITQ-17沸石晶种0.36g(占SiO₂质量的10%,其XRD如图1所示)加入到B中,充分搅拌均匀,形成凝胶态混合物C;将C转入到具有聚四氟乙烯衬里的100mL不锈钢反应釜中,在120°C条件下,水热晶化60h。待冷却后,将产物室温过滤,80°C干燥过夜,得到1.13g产品。经XRD表征得知,产品为高结晶度的Beta沸石分子筛,如图2所示。SEM显示其具有典型的Beta沸石晶体形貌,如图3所示。N₂吸附曲线,如图4所示,直接合成出来的Beta产品具有560m²/g的比表面积,证实其孔道未经焙烧就是畅通的。实施例2:120°C、ITQ-17晶种使用量3%合成Beta分子筛Beta分子筛的起始原料摩尔配比如下:38.70SiO₂/1.00Al₂O₃/14.40Na₂O/1354.83H₂O,其中NaOH/SiO₂=0.72,H₂O/SiO₂=35.00。具体操作如下:0.785gNaAlO₂和1.56gNaOH溶解于37.8mL水中,形成溶液A;待完全溶解后,将3.60g白炭黑加入到溶液A中,剧烈搅拌10~30min,形成凝胶态混合物B;然后将硅锗ITQ-17沸石晶种0.108g(占SiO₂质量的3%)加入到B中,充分搅拌均匀,形成凝胶态混合物C;将C转入到具有聚四氟乙烯衬里的100mL不锈钢反应釜中,在120°C条件下,水热晶化120h。待冷却后,将产物室温过滤,80°C干燥过夜,得到0.99g产品。经XRD表征,产品为高结晶度的Beta沸石分子筛,如图5所示。SEM显示产品具有分散粒度和典型的Beta沸石晶体形貌,如图6所示。实施例3:130°C、ITQ-17晶种使用量5%合成Beta分子筛Beta分子筛的起始原料摩尔配比如下:38.70SiO₂/1.00Al₂O₃/13.00Na₂O/1354.83H₂O,其中NaOH/SiO₂=0.67,H₂O/SiO₂=35.00。具体操作如下:0.785gNaAlO₂和1.44gNaOH溶解于37.8mL水中,形成溶液A;待完全溶解后,将3.60g白炭黑加入到溶液A中,剧烈搅拌10~30min,形成凝胶态混合物B;然后将硅锗ITQ-17沸石晶种0.18g(占SiO₂质量的5%)加入到B中,充分搅拌均匀,形成凝胶态混合物C;将C转入到具有聚四氟乙烯衬里的100mL不锈钢反应釜中,在130°C条件下,水热晶化96h。待冷却后,将产物室温过滤,80°C干燥过夜,得到1.04g产品。产品经XRD鉴定为Beta沸石分子筛结构,如图7所示。实施例4:120°C、ITQ-17晶种使用量5%合成Beta分子筛Beta分子筛的起始原料摩尔配比如下:38.70SiO₂/1.00Al₂O₃/13.00Na₂O/1354.83H₂O,其中NaOH/SiO₂=0.67,H₂O/SiO₂=35.00。具体操作如下:0.785gNaAlO₂和1.44gNaOH溶解于37.8mL水中,形成溶液A;待完全溶解后,将3.60g白炭黑加入到溶液A中,剧烈搅拌10~30min,形成凝胶态混合物B;然后将硅锗ITQ-17沸石晶种0.18g(占SiO₂质量的5%)加入到B中,充分搅拌均匀,形成凝胶态混合物C;将C转入到具有聚四氟乙烯衬里的100mL不锈钢反应釜中,在120°C条件下,水热晶化144h。待冷却后,将产物室温过滤,80°C干燥过夜,得到1.17g产品。产品经XRD鉴定为含有少量MOR杂晶的Beta沸石分子筛结构,如图8所示。实施例5:粗孔硅胶、120°C、ITQ-17晶种使用量5%合成Beta分子筛Beta分子筛的起始原料摩尔配比如下:24.76SiO₂/1.00Al₂O₃/7.64Na₂O/727.27H₂O,其中NaOH/SiO₂=0.62,H₂O/SiO₂=29.37。具体操作如下:0.942gNaAlO₂和1.975gNaOH溶解于51.84mL水中,形成溶液A;待完全溶解后,将5.88g粗孔硅胶加入到溶液A中,剧烈搅拌10~30min,形成凝胶态混合物B;然后将硅锗ITQ-17沸石晶种0.294g(占SiO₂质量的5%)加入到B中,充分搅拌均匀,形成凝胶态混合物C;将C转入到具有聚四氟乙烯衬里的100mL不锈钢反应釜中,在120°C条件下,水热晶化108h。待冷却后,将产物室温过滤,80°C干燥过夜,得到3.08g产品。产品经XRD鉴定为含有少量P和MOR杂晶的Beta沸石分子筛结构,如图9所示。实施例6工业Y与Beta-I的异丙苯裂化反应活性比较异丙苯裂化反应是一种考察催化材料裂化活性的模型探针反应。这里使用已在催化裂化中广泛使用的Y型分子筛与用硅锗ITQ-17诱导合成的Beta沸石(命名为Beta-I)进行比较。操作条件为:使用氮气作为载气流速为55ml/min,催化材料Y与Beta-I分别为0.05g,每次进样量为1.5μL,裂化温度为300°C。异丙苯的转化率与进样次数的对应关系如表一所示。可以看出Beta-I的转化率比工业Y型分子筛的转化率高20~25%。表1是催化裂化探针反应,工业Y与实施例1方法合成的Beta沸石分子筛活性对比。表1ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>